Рекс Тиллерсон родился 23 марта 1952 года в городе Уичито-Фолс, штат Техас. Детство будущего бизнесмена и политика прошло в Оклахоме и Техасе, основных нефте- и газодобывающих штатах США. В 1975 году он окончил Техасский университет в Остине, где изучал инженерное дело.
Начинал карьеру в компании Exxon на промыслах, к середине 80-х возглавил службу развития бизнеса в газовом департаменте корпорации. В 2006 году был избран председателем совета директоров ExxonMobil.
В 90-е годы, представляя интересы Exxon в России, Тиллерсон сыграл важную роль в достижении соглашения по созданию международного консорциума для разработки нефтегазового месторождения "Сахалин-1". В 2011 году компания заключила соглашение с корпорацией "Роснефть" и получила доступ к нефтяным запасам в российском секторе Арктики в обмен на инвестиции российской компании в проекты Exxon. Этот контракт был заморожен после введения санкций в 2014 году.
В 2010-2012 годах Тиллерсон возглавлял организацию "Бойскауты Америки" и долго входил в ее совет попечителей. Награжден российским орденом Дружбы за большой вклад в развитие и укрепление сотрудничества между двумя странами.
13 декабря 2016 года Рекс Тиллерсон был выдвинут избранным президентом США Дональдом Трампом на пост госсекретаря. 2 февраля 2017 утвержден в этой должности.